光化學(xué)反應與一般熱化學(xué)反應相比有許多不同之處，主要表現在：加熱使分子活化時(shí)，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時(shí)，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應不同，只要光的波長(cháng)適當，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學(xué)反應仍然可以進(jìn)行。
光化學(xué)的初級過(guò)程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動(dòng)與轉動(dòng)狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續的。因此分子激發(fā)時(shí)的初始狀態(tài)與終止狀態(tài)不同時(shí)，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
光化學(xué)研究反應機理的常用實(shí)驗方法，除示蹤原子標記法外，在光化學(xué)中較早采用的猝滅法仍是非常有效的一種方法。這種方法是通過(guò)被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動(dòng)力學(xué)測定來(lái)研究光化學(xué)反應機理的。它可以用來(lái)測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時(shí)的酸性、分子雙聚化的反應速率和能量的長(cháng)程傳遞速率。
由于吸收給定波長(cháng)的光子往往是分子中某個(gè)基團的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應的手段，對于那些熱化學(xué)反應缺乏選擇性或反應物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應的另一特點(diǎn)是用光子為試劑，一旦被反應物吸收后，不會(huì )在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“zui純”的試劑。如果將反應物固定在固體格子中，光化學(xué)合成可以在預期的構象(或構型)下發(fā)生，這往往是熱化學(xué)反應難以做到的。
